聚丙烯酰胺(PAM)分子量高(l03—103),水溶性好,可调节分子量并可以引进各种离子基团以得到特定的性能.低分子量时是分散材料的有效增稠剂或稳定剂,高分子量时则是重要的絮凝剂.它可以制作出亲水而水不溶性的凝胶.它对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力.由于这些性能,PAM因而能广泛应用于絮凝,增稠,减阻,凝胶,粘结,阻垢等领域.自从60年代起,非离子,阴离于,阳离子和两性丙烯酰胺聚合物的工业应用一直稳定增长,这是因为它们具有独特的化学和物理性质.现已广泛用于污水及饮用水处理,造纸,石油开采,矿冶,建材,纺织等行业,以及用于提高石油采收率和用作吸水性树脂
1.水处理
我国是一个水资源相当贫乏的地区,平均年水资源总量2.8万亿m3,居世界第六位,但人均占有量只为2710m3,相当于世界人均占有量的1/4,居世界第88位.1992年6月,联合国环境与发展大会通过的"21世纪议程",提出了可持续发展这一人类共同的发展战略.在这一战略中,环境保护是保证可持续发展的物质基础,而保护水源,控制和治理水污染则是环境保护的重要环节.因而 PAM在水处理方面的应用具有特别重要的意义.
聚丙烯酰胺(PAM)的酰胺基(—CONH2)可与许多物质亲和,吸附形成氢键.高分子量PAM在被吸附的粒子间形成"桥联",使数个甚至数十个粒子连接在一起,生成絮团,加速粒子下沉.这使它成为最理想的絮凝剂.PAM絮凝剂主要用来处理上水和各种废水.与传统无机絮凝剂相比较的优点在于:品种多,能适应多种条件,剂量小,效率高,生成的泥渣少,后处理容易.
聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广,效能最高的高分子有机合成絮凝剂,也是我国目前使用最多的絮凝剂.聚丙烯酰胺主要以两种形式的商品出售,一种是粉状的,一种是胶体.胶体不易运输,使用也不方便,常用的是粉状产品.聚丙烯酰胺又有阳离子,阴离子及非离子几种类型,适用于不同的用途及不同的絮凝对象.
在应用聚丙烯酰胺之前,都是先将它配成水溶液.一般是将粉状聚丙烯酰胺缓慢地,小批量地倒进搅拌着的冷水中,搅拌的速度不宜太快,以免过度的剪切引起聚合物分子断裂.搅拌只是为了保证聚丙烯酰胺固体立即分散不致粘结成团.聚合物加入的速度也应随着溶液粘度的增大而降低.稍稍提高温度可以稍微增加溶解速度,但温度不宜超过60℃.高分子量的聚丙烯酰胺的溶液最高浓度为0.5%,而较低分子量的聚丙烯酰胺,其溶液浓度则可配制为1%或稍高一点.在絮凝处理中,溶液还要再稀释到0.02%以下.配制成聚丙烯酰胺溶液后不宜过长时间地存放,以免变质.
处理饮用水的 PAM有严格的质量标准,残余单体含量在0.05%以下,用量在2×10-6以下;用以处理食品工业用水如洗菜洗水果的水,或用于食品用包装纸等方面时,也必须有严格的质量标准,经专门机关批准和保证.
非离于性PAM类絮凝剂由于不带离子型官能团,因此,与阴离子型PAM类絮凝剂相比具有以下特点:絮凝性能受废水pH值和盐类波动的影响小;在中性或碱性条件下,其絮凝效果(沉降速度)不如阴离子型,但在酸性的条件下却优于阴离子型;絮体强度比阴离子型高分子絮凝剂的强.
阳离子型 PAM的分子量通常比阴离子型或非离子型的聚合物低,其澄清性能主要是通过电荷中和作用而获得.这类絮凝剂的功能主要是絮凝带负电荷的胶体,具有除浊,脱色等功能,适用于有机胶体含量高的废水,例如染色,造纸,纸浆,食品,水产品加工与发酵等工业废水,以及城市下水处理工艺中的污泥脱水等.城市与工业污水常用活性污泥法处理,生化污泥常常是亲水性很强的胶体,所含水极难脱去,若采用阳离于型PAM类絮凝剂,能收到良好的脱水效果.
阴离子型 PAM絮凝剂适用于粒子表面带正电荷的浆体,和阳离子型PAM类絮凝剂相比;阴离子型PAM类絮凝剂分子量较高,而且,由于同一个分子内离子型基团间相互排斥,在水中的分子伸展度比较大,因而具有良好的粒子絮体化性能.它们可有效地用于矿物悬浮液的沉降分离.当所处理的水是pH为中性到碱性的含无机质多的悬浮液时是适用的.例如,在氧化镁熔炼,锌的冶炼,磷酸等生产工艺中,可作为沉降促进剂.在水处理中,除可用于炼铁高炉,铝加工,造纸,河砂砾洗涤等的废水处理外,还应用在城市下水的一级处理中.
聚丙烯酸钠对带负电荷的悬浮粒于是不适用的,而对金属氢氧化物之类带正电荷的悬浮粒子却表现良好的絮凝性能.如氧化铝生产中红泥分离,液体烧碱生产等方面都得到应用.另一方面,聚丙烯酸钠还作为食品添加剂而得到重视.还可用于食品,水产品加工等含有蛋白质,酪蛋白的废水处理.
PAM类絮凝剂能适应多种絮凝对象,对某些情况有特殊的价值,应用中使用效果与选型,剂量和絮凝工艺有关.例如某钢厂收尘污水的絮凝澄清,原先使用阴离子度20%—30%的 PAM,单耗高达2.58/m3污水,而溢流浊度在300× l0-6以上.改用我厂生产的阴离子度高的PAM,单耗仅 0.28/m3,而溢流浊度50×10-6以下.一般PAM分子量越高,单耗越低.如某酸浸铀矿浆,用分子量 1100万的 PAM,单耗30g/t矿,沉降速度为1.5mm/s,若用分子量300万同类型 PAM,要达到同样的沉降速度,单耗达80g/t矿.
聚丙烯酰胺可用于处理电厂用水.在电厂用水处理中,首先要对原水(如河水)进行澄清处理.常用的化学方法就是将聚丙烯酰胺和无机凝聚剂(如石灰,硫酸铝,聚合铝)配合使用.因为,如果单用无机凝聚剂,需要高浓度才有效,合用聚丙烯酰胺后,无机凝聚剂用量可大大下降.这就可以避免无机凝聚剂由于用量大而容易在冷却塔等的换热表面上沉积出来,加速设备的腐蚀和结垢.例如,把石灰,三氯化铁和聚丙烯酰胺一起使用时,水澄清能力会大大提高.
在工业用水处理中,低分子量的聚丙烯酰胺还可用作冷却水的阻垢剂.低分子量(104)阴离子型PAM能阻止盐类晶体析出和成长,使固体颗粒悬浮而不致沉积,对锅炉,冷却塔及热交换器能起到阻垢作用.例如37.5份分子量在 100万以下的聚丙烯酰胺和50份三聚磷酸钠组成的阻垢剂配方,可使严重结垢的换热器表面变为基本上不结垢.
工业用水除需絮凝悬浊物外常有更多的要求,因此,应把PAM类高分子絮凝剂与无机类絮凝剂和一些其他添加剂,如阻垢剂,杀菌灭藻剂等配合使用.
随着环保事业的发展,对水处理过程产生的污水和污泥的处置,越来越引起人们的重视.
由于我国水污染严重,全国七大水系中近一半河段受不同程度污染.湖泊,水库富营养化严重,且以太湖,巢湖,滇池最为严重.流经城市的河段超过三类标准而不适用于生活用水的达78%,50%以上的城市地下水也受到不同程度的污染.《中国跨世纪绿色工程规划》第一期完成后,七大流域新增城市集中式污水处理能力1799万 t/d,每年削减化学需氧量(COD)337万t,三大湖泊新增城市集中式污水处理能力104万t/d,每年削减COD29万t;总氮2.93万t,总磷3200t,重点沿海城市新增集中式污水处理能力104万 t/d,每年削减COD30万 t左右. 在污水处理方面,90年代初,我国制定了到2000年使城市污水处理率达20%—30%,工业废水处理率达84%,城市排污设施普及率达70%的水污染控制总体规划目标.据1996年统计,全国现有主要污水处理厂149座,其中一级污水处理厂约占30%,二级污水处理厂约占70%,预计到2000年我国城市污水年排放量将达383亿 m3以上.我国将努力增加排水网普及率和污水的净化处理能力.
市政污水处理厂和工业废水处理厂的污水都需用 PAM等絮凝剂进行絮凝澄清净化处理.一般一座二级污水处理厂,产生的污泥量约占处理污水量的0.5%—1.0%(体积).所产生的污泥需要脱水,以产生清净的滤水和高固含量的滤饼,并减少废物污泥的重量和体积,来提高焚化和制作肥料的效力.许多污水处理厂用压滤机以提高脱水率.这些污泥亲水性很强,带负电荷,很难脱水.在机械脱水前必须用丙烯酰胺聚合物进行有效的预处理,以改善污泥性能;提高机械设备的生产能力.污泥脱水所用 PAM越来越倾向于使用阳离子产品,特别是丙烯酰胺与丙烯羟基乙烷三甲胺氯化物的共聚物.阴离子聚丙烯酰胺也广泛使用,单独用或与阳离子聚合物联合使用.
2,造纸
PAM在造纸工业中主要应用在两方面,一是提高填料,颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染;二是提高纸张的强度(包括干强度和湿强度).另外,使用 PAM还可以提高纸的抗撕性和多孔性,以改进视觉和印刷性能.我国随着造纸工业的发展,PAM用量也将增加.
在纸料中加入 PAM,能提高细小纤维和填料粒子在网上留着率,加速纸料的脱水.PAM的作用机理是浆料中的颗粒靠电中和或架桥而絮凝,得以在滤布上保留下来.絮块的形成也能使浆料中的水更易滤出,减少了纤维在白水中流失量,减少环境污染,又有利于提高过滤和沉淀等设备的效率.一般用作助留,助滤作用的 PAM多为阳离子型,如丙烯酰胺与二烷氨基烷基酯生成的共聚物,其他阳离子单体有丙烯酸二甲胺基乙酯氯化氨(DMCL)等.近来认为非离子和两性离子PAM也很有用.
使用 PAM还可以促进上胶,提高纸的表面性质(如孔隙,光学性,印刷性等).PAM用作长纤维纸的悬浮分散剂,可促进长纤维在抄纸时的分散,增加纸浆液的稳定性及填料和颜料的粘结性.在纸浆和造纸工业,用 AM共聚物可改进纸的印刷性能.这是由于会在纸浆中保留较多的填充剂,主要是高岭土,从而改进纸张表面结构.在pH=6—9时,使用 HPAM会使高岭土的滞留量增加30%—35%.除了 HPAM,还有 AM—乙烯和 AM—氯乙烯共聚物以及 AM—吡咯烷酮共聚物也可用来改善纸张表层的性质.
PAM加入纸浆内可提高纸的湿强度和干强度(拉伸强度,耐破度,耐折性等),AM—乙烯胺共聚物不仅可以改善纸张表层的性质,而且可以增强纸张的拉伸性能.提高强度是靠 AM共聚物中胺基的作用,对于潮湿状态的纸张尤其是这样(提高1000%和更高).用 AM共聚物增强纸张强度是由于添加的高分子同纸浆中含有的 Cr3+,Cu2+离子之间形成络合物.
在造纸工业中,PAM有多种用途,平均分子量为1000—l0000的作为分散剂,可改善纸页的均匀度.
3采油
高分子PAM不仅是一种高效絮凝剂,又因为水溶液的粘度很高,也是一种极其优良的增稠剂.PAM因有增稠,絮凝和对流变性的调节等作用,在油田石油开采中可作多种用途的添加剂,如用作钻井液,压裂液,及聚合物驱油以提高石油采收率(EOR).在石油开采中,应用关键在于结合使用的条件和要求,合理设计并选用其组成结构,如分子形态,分子量,离子度等,以及正确的施工工艺.
3.1 PAM用作钻井液添加剂
钻井液在石油开采中用作钻井泥浆性能调整剂.PAM的作用是调节钻井液的流变性,携带岩屑,润滑钻头,有利钻进.此外,还可大大减少卡钻事故,减轻设备磨损,并能防止发生井漏和坍塌,使井径规则.在这方面经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺,它由 PAM或聚丙烯腈水解而得.
3.2 PAM用作聚合物驱油
在提高石油采收率的诸方法中,聚合物驱油技术占有重要地位.聚合物的作用是调节注入水的流变性,增加驱动液的粘度,改善水驱波及效率,降低地层中水相渗透率,使水与油能匀速地向前流动.
聚合物驱油是通过在注入水中加入一定量的高分子聚丙烯酰胺,来增加注入水的粘度,改善油水流度比.由于油层对聚丙烯酰胺分子的吸附,捕集作用,而降低了高,中渗透层或高,中水淹层的渗透性,增加了注入水的渗流阻力,使低渗透层或低而未水淹层的吸水量增加,扩大了注入水在油层平面上的波及范围和油层纵向上的水淹厚度,从而扩大水淹体积,将水驱时未动用的原油驱替出来,达到提高原油采收率的目的.
聚合物驱油提高石油采收率的概念和技术方法从提出到初步形成经历了约15年时间(1949一1964).1964年美国开始了聚合物驱油的现场试验和工业规模的使用试验.美国国家石油与能源研究中心(NIPER)认为:最终采收率ET决定于驱油效率Ed,波及效率Es和经济因素Ee,ET=Ed×Es×Ee.聚合物的主要贡献是提高驱替工作液的粘度,降低油水流度比及调整渗透率剖面,通过提高波及效率而提高最终采收率.Phillips石油公司对聚合物的作用作了进一步说明:①高分子使水相粘度增高,有些聚合物流经孔隙介质后尚可降低水相的相对渗透率;②降低水油流度比,水油流度比的降低可减少指进现象;③水相粘度增高和水相的相对渗透率下降使以后注人的流体可转入未波及的条带,从而提高波及系数.
我国"七五"期间大庆和大港油田的两个现场试验均取得了令人振奋的良好结果.大庆油田开发试验表明:该工艺可大幅度提高采收率,增加原油产量.平均每注人 lt聚合物,可增产原油150t以上,提高采收率 10%.研究工作表明该项技术在我国有良好的应用前景.预计在今后高分子驱及利用高分子等化学剂的复合驱在我国将有更大的发展.
3.3 PAM用作堵水剂
在油田生产过程中,由于地层的非均质性,常产生水浸问题,需要进行堵水.其实质是改变水在地层中的渗透状态,以达到减少油田产水,保持地层能量,提高最终采收率的目的.PAM类化学堵水剂对油和水的渗透能力的作用具有选择性,对油的渗透性降低少,对水的渗透性降低多.使用时可不交联使用,也可与铝盐,铬盐,锆盐等交联生成凝胶使用,还可增加某些树脂以形成互穿聚合物网络(IPN)使之具有更高耐温性.如采用 W/O型PAM胶乳和改性氨基树脂经过化学交联可以形成互穿聚合物网络堵水剂,已在油田堵水中应用,并取得了明显的效果.采用 PAM还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道,实践中已见到良好效果.
3.4 PAM用作压裂液添加剂
压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施,其作用是开通岩石的通道,让油流过.亚甲基聚丙烯酰胺交联而成的压裂液,由于具有高粘度,低摩阻,良好的悬砂能力以及配制方便和成本低等优点而被广泛应用.
4,矿冶
采矿过程中通常使用大量的水,最后常须从水或水溶液中分离有用固体矿物,并将废水净化回收使用.应用 PAM絮凝剂,可促使有用的固体物质很快的下沉,促进液体的澄清和泥饼的脱水,从而可提高生产效率,减少尾矿流失和水消耗,降低设备投资和加工成本,并减少环境污染.
铀矿提取是 PAM最早的重要应用领域之一.铀矿是通过用酸或磺酸盐溶液浸滤其矿石来提取的.在酸浸液过滤时,用 PAM处理可提高增稠和过滤速率.在提取铀的浓缩和过滤过程中,添加 PAM进行处理非常有效.PAM还可有效地应用于处理钾碱矿的矿泥,使之分出澄清的盐水.在拜尔(Bayer)法提炼铝矿石中,可用 PAM由热苛性钠水溶液中分离不溶性氧化铁(红泥).
PAM可用于煤炭工业的洗煤过程.用于处理煤泥水,既能回收大量煤泥,又能防止黑水污染,并可使煤矿实现用水循环,节约用水.浮选精煤时在过滤前加 PAM,可以增加过滤速度和滤饼重量,从而提高生产能力.
在冶金行业中,PAM可用于如转炉除尘污水处理,轧钢污水处理,高炉煤气洗涤水处理,矿山粘土采石废水处理,铝加工废水处理等.PAM在改进水质和水的重复应用中发挥独特的作用.
5,凝胶
在最近15—20年内,AM共聚物已广泛用作凝胶渗透色谱仪中的高效吸附剂.交联的 AM共聚物凝胶已证明优于最流行的葡聚糖凝胶.它生物稳定性高,不易长细菌,不会在离子力作用下严重收缩.美国 Biorad实验室已商业化生产了各种孔隙度的 PAM凝胶.
PAM水凝胶的特点之一是,它在水中的溶胀性在某一临界温度随温度的微小变化发生激剧的突变,体积变化可达几十至几百倍.这一性质可应用于某些水溶液的提浓,而免除使用高温.这对于一些有机物质或生物物质的提取很有价值.除可用来分离保持生物活性的物质外,PAM水凝胶还可用于药物的控制释放和酶的包埋,蛋白质电泳,人工器官材料,接触眼镜片,凝胶炸药,电池的凝胶电解液,火箭燃料中使用的凝胶联氨,色谱柱填料等.
6,其他应用
(l)食品加工PAM可用作制糖工业用化学助剂.此外可用于各种肉类,水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清.
制糖工业中,糖浆澄清处理必须使用性能良好的絮凝剂,絮凝剂的种类和配制使用方法都很重要.高分子聚丙烯酰胺(水解度为25%—30%)的产品更适合糖厂应用.采用先进的蔗汁澄清工艺,高效的聚丙烯酰胺絮凝剂,以便尽可能多的除去非糖分,从而提高清汁质量.此外,还可用来减少炼糖设备中积垢的生成.
(2)建材工业在建材工业中,可用来提高湿法水泥制造过程中沉降槽的生产能力和水泥的可滤性,改善窑料的均一性.可以改进无机材料和木质纤维为基础的绝热板中纤维和添加剂的留着率.可以加入清水墙带子粘结水泥的复合配方中,以提高施工质量.
(3)建筑工业在建筑业中用作墙板(纸),石棉制品等的胶粘剂. PAM凝胶可用于建筑物的填缝,修复及堵漏.加有PAM的填缝水泥,在很宽的温度和相对湿度范围内呈现出极好的结合和粘着性.
(4)土壤改良用于矿井,水池,水坝和地基的灌浆(通常是在应用现场用 AM和一种交联共聚单体共聚),可以固结土壤以提高其承重性能,向耕地土壤里加进少量(表层土壤重量的10-3%—10-1%)的丙烯酰胺聚合物,可以大大提高土壤抗风蚀和水浸性能,改善其分散性及透气透水性,以提高农作物产量.
(5)电镀工业在电镀液中,添加PAM能使金属沉淀匀化,使镀层更加光亮.PAM可用作保护胶体,提高乳液稳定性.
(6)纺织,印染工业在纺织,印染工业中,PAM用作上浆剂,织物整理剂,还可在织物表面形成抗霉菌的保护层.可作聚酯,棉织品和其他纤维的经纱上浆剂及棉织品的抗皱剂.配制浆料,以代替粮食制造的上浆料,可以节省大量粮食.利用其吸湿性强的特点,能减少纺细纱时的断线率,提高合成纤维的亲水性.用作涂料印花助剂时,牢度大,鲜艳度高,还可用作匀染剂等.
(7)流体输送丙烯酰胺聚合物最有前途的应用之一是用来减少湍流的水力学阻力.这种作用有广泛的应用,如用于增大消防水枪喷水的覆盖范围;用于流体输送中降低管路阻力;用来涂于船舶或潜水艇表面,可降低航行阻力,提高航运速度;在煤的液体输送中可改进煤浆输送条件,也可以用于悬浊水和乳浊液的高速抽吸.
(8)用作吸水性树脂高吸水性高分子是70年代中期发展起来的一种新型功能高分子材料,已广泛应用于工业和日常生活.这类聚合物中大部分是丙烯酸金属盐和丙烯酰胺或其他单体如2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸的交联丙烯酸共聚物.这些凝胶有较高的强度,吸水量可达2000倍以上.用轻油为连续相,SPAN—60为悬浮稳定剂,双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸盐为主引发剂,用反相悬浮聚合法合成了丙烯酸盐—丙烯酰胺共聚交联型高吸水性高分子.产物呈微球状,平均粒径小于40um.产物的平均粒径,吸水率受搅拌速度,悬浮稳定剂用量,交联剂用量等因素的影响.产物的吸水率约300倍.
此外,PAM尚可用作金属铸造中的砂粘结剂,陶瓷工业中的暂粘剂,金属的防锈保护膜,化肥结团剂以及油墨,涂料,药物,乳胶漆中的稳定剂等.PAM可以用作无机颗粒肥料的保护层,让杀菌剂和除莠剂附着在颗粒表面.还可以用作缓释药物的微胶囊包装材料.
聚丙烯酰胺在 污水处理中的应用工艺和流程
曾几何时,廉价而又丰富的水资源,现在则因有限而作为贵重资源加以重新评价.更为迫切的是,日益短缺的水资源正面临着空前严重的水污染,已成为影响人类生存环境和未来发展的主要课题.开展废水的重复利用(密闭系统),以及推进开发从废水中回收有用物质的技术等,正在成为节省资源,节省能量的水处理和水利用的时代强烈要求.
废水中的杂质可以分为溶解性物质和分散悬浮的不溶解性物质.溶解和不溶解的定义是难以划分的,但是,在供排水处理方面,一般把过滤后滤液中的物质称为溶解性物质,把残留在滤料上的物质称为悬浮物质,而加以区别.此外,把分散悬浮的物质,也按其大小或比重的不同分为胶体,悬浮物质(通常写作SS)和粗大悬浮物等.
废水处理,就是把废水系统中的有害杂质和混浊性物质分离出去,并作进一步的处理.其中有物理处理方法,化学处理方法和生物处理方法.
物理处理方法是不使用药剂,而只利用机械力和物理能的处理方法,可分为筛分,沉淀,浮选和过滤等工序.化学处理方法是在只用物理方法处理困难时,或者欲使沉淀,浮选,过滤等的单元操作进一步提高效率时,利用药剂的作用加速处理物质的分离或分解的方法.化学处理方法大致有以下分类:PH值调整,中和处理;凝聚处理;氧化还原处理;吸附处理;离子交换处理等.生物处理方法主要是为去除水中的有机物而使用的方法,是利用微生物的机能,分解BOD或COD成分而净化的方法,主要用于排水处理和污泥处理上,大致可分为好气性处理和厌气性处理.在实际工作中,上述三种方法往往综合应用,有物化法(物理,化学法结合),生化法(生物,化学法结合)及三中方法的组合应用.下图表示有关污染物质的种类及处理方法,及适宜的药剂的一般组合.
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